APEL 透明樹脂的應用

dickyan

APEL為日本三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)所新開發出的一種環烯烴共聚合體(COC)。這種環烯烴共聚合體的主鏈骨幹上具有龐大脂族環狀結構，如此，APEL為無定形，具有高玻璃轉變溫度。APEL結合了聚烯烴與無定形塑膠兩者的性質，而具有獨特的性質。APEL可提供優異的透明性及耐濕氣性，突出的光學性質及氣體阻隔性，良好的耐熱性及耐化學品性，優異的尺寸安定性以及易於回收也是APEL的特點。這些特色使得APEL在光學零件、醫療器材、容器、包裝以及機能性包裝材等領域具有應用潛力。

#P#簡介
玻璃是相當優秀的光學材料，但是玻璃材料有易碎及不易加工的缺點。高分子材料卻有加工成型性佳及耐衝擊強度高的優點，因此，光學高分子材料的進展也就成為眾所矚目的焦點。
如果高分子材料能夠有高透明度、低雙折光性、低色散(dispersion)、高尺寸安定性、機械性質優良、耐熱性與耐久性佳、容易加工以及成本低的特點，那麼將是極為理想的光學材料。當然，市面上找不出這種理想材料。比較著名的商業化光學高分子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)以及CR-39樹脂各有其優缺點。譬如說PMMA的透明度高，雙折光性低且加工容易，但其耐熱性不佳。而PC的透明度高、耐衝擊強度高、耐熱性佳、加工性良好，但其雙折光性偏高。CR-39(主要成份為diethylene glycol diallyl carbonate)為熱固性樹脂，固化後的CR-39可耐到高於100℃的溫度，硬度高，還適合於研磨加工，在某些應用領域有其特色，但不適於射出成型加工。為了符合更嚴苛的需求，近年來已有許多廠商致力於新材料的開發。其中，環烯烴共聚合體(cycloolefin copolymer，COC)便是一種新世代的光學高分子材料。典型的環烯烴共聚合體如日本三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)的APEL、日本合成橡膠公司(JSR)的ARTON、日本Zeon公司的ZEONEX等。
對於光學材料，高透明度與等向性(isotropic)常是重要的需求。無定形(amorphous)狀態通常可提供等向性，並將散射(scattering)現象降至最低。如果無定形材料本身對光的吸收率低，就會有很好的透明度與等向性。材料本身對光的吸收率會受到發色團(chromophores)影響。對於不含色團的剛性環烷類，若能形成無定形高分子，將會有很好的透明度、等向性與耐熱性。因此，環烯烴的聚合體便成為熱門的研究對象。然而，環烯烴本身因立體障礙的問題而不易於均聚合。若將環烯烴與α-烯烴共聚合，所得的環烯烴共聚合體仍有優良的透明度與等向性，而其剛性可由組成與結構加以控制，在設計上反而更具彈性。
環烯烴與α-烯烴可利用Ziegler觸媒或金屬絡合物(metallocene)觸媒以加成聚合的方式製成環烯烴共聚合體，其反應式如下：
#f#反應式

利用加成聚合法的一個特色為可調整環烯烴共聚合體的組成。另一種製備環烯烴共聚合體的方法是利用開環聚合。在適當的觸媒下，有些環烯烴可開環聚合成主鏈含雙鍵的聚合體，再加以氫化後可得環烯烴共聚合體。其反應式如下：
#F#反應式

環烯烴
以開環聚合所成的環烯烴共聚合體具有固定的組成，無法調整共聚合體中環烯烴的含量。
APEL為日本三井化學公司所新開發出的一種環烯烴共聚合體。基本上，APEL為乙烯與四環十二烯(DMON)的共聚合體，DMON的結構如下：
選用DMON最重要的因素為其剛性高，使APEL具有較高的Tg與耐熱性。相較於乙烯與原冰片烯(norbornene)的共聚合體Tg僅約為100℃；而高環烯烴含量的APEL的Tg可高至145℃，因而有較佳的耐熱性。
APEL的主鏈骨幹上具有龐大脂族環狀結構，因此為無定形，具有高玻璃轉變溫度。APEL結合了聚烯烴與無定形塑膠兩者的性質，而具有獨特的特性。APEL具有優異的光學性質。APEL為無色且透明，其透光率可達91%，而雙折光性很低，其複折射率小於20nm，約略與PMMA相當。作為一種聚烯烴，APEL具有優異的耐濕氣性及氣體阻隔性，並具有良好的耐熱性及耐化學品性。此外，優異的尺寸安定性，加工成型性以及易於回收也是APEL的特點。這些特色使得APEL在光學零件、醫療器材、容器、包裝以及機能性包裝材等領域具有應用潛力。

#P#APEL的等級與主要特性
APEL為環烯烴與乙烯的共聚合體，其性質受組成的影響很大。譬如說環烯烴含量增高時，共聚合體的剛性增高，其Tg也隨著提高。因此，APEL的等級主要是依環烯烴含量而定，如圖一所示。APEL的典型的等級與主要特性如表一所示。
#f#圖一：各等級的APEL的環烯烴含量與Tg
#f#表一: APEL的等級與主要特性

#P#APEL的光學性質
APEL為無定形，且不含明顯的發色團，因此，APEL為透明度高且無色的材料。APEL、PC及PMMA在波長為200 ~ 700nm的透光率如圖二所示。APEL在可見光範圍的透光率相當高，已達90%左右，約略與PMMA及PC相當。當然，若是嚴格比較的話，APEL略遜於PMMA。但在近UV範圍(320 ~ 380nm)，APEL的透光率則是優於PMMA，而略遜於PC的。
APEL與PC及PMMA的一些光學性質比較如表二所示，APEL的模糊度(haze)相當低，約為為2 ~ 4%。APEL的折射率為1.54，與PC及PMMA的差異不大。在可見光範圍中，APEL的折射率隨著波長的增高而降低，如圖三所示。當然，大部份光學材料都有類似的趨勢。也就是說，光學材料都有折射率隨著波長的增高而降低的問題，此現象稱為色散(chromatic dispersion)。有時，我們可利用阿貝數(Abbe number)，νD，來描述色散。在決定νD時，先測量紅光(656.28nm)、黃光(589.29nm)與藍光(486.13)的折射率，則νD可利用下式求得：
在此，nC、nD與nF分別為紅、黃、藍光的折射率。一般而言，νD越大表示色散越小。APEL的νD為56，與PMMA相當，但較PC高得多。也就是說APEL的色散低於PC。另外，溫度升高使APEL的折射率降低，如圖三所示。APEL折射率的溫度變化率，ΔnD / ΔT，約為-10x10-5 (1 / ℃)，大致與PC及PMMA相當(-11x10-5 / ℃)。
#f#圖二：APEL、PC 及PMMA在200至700nm的透光率圖(厚度為2mm)。
#f#圖三：波長與溫度對APEL的折射率的影響

無定形的APEL具有良好的等向性，所以不同方向下的折射率差異性不大，也就是說APEL的雙折光性很低。APEL的複折射率小於20nm，約略與PMMA相同，但低於PC。換言之，APEL與PMMA的雙折光性低於PC。高分子材料在加工成型之後，常會有內應力(internal stress)的存在。內應力影響了分子偶極的排列分佈，因此可能造成雙折光性。不同方向下的折射率差，Δn，與內應力成正比，其比值為應力光學係數(stress optical coefficient)。也就是說：

Δn=應力光學係數x內應力

如表二所示，APEL的應力光學係數與PMMA相當，而遠較PC為低。PC的應力光學係很大，只要少許的內應力就會造成相當大的雙折光性。尤其是有些PC的流動性並非很好，加工成型後可能造成不容忽視的內應力，所以在某些應用領域裡，雙折光性常是PC的一個惱人的問題。而APEL的流動性佳，應力光學係數又小，不容易造成雙折光性。大致而言，APEL的光學特性與PMMA相當接近。
#f#表二: APEL與PC 及PMMA的一些性質比較

#P#APEL的物性
APEL與PC及PMMA的物性比較如表二所示。APEL的一些機械性質大致與PMMA及PC相當，其中，僅有耐衝擊強度遠遜於PC。而PC 的耐衝擊強度非常的特殊，可說是所有玻璃態商業化聚合體中最高者。一般而言，APEL的耐衝擊強度還算是相當優良。
APEL的耐熱性與Tg有直接的關係，因而受到其組成的影響(參考圖一)。環烯烴含量高的APEL如APL5014DP與APL6015T具有優良的耐熱性。APL5014DP及APL6015T的熱變形溫度分別為125℃及135℃，此與PC相當。環烯烴含量高的APEL在耐熱性這方面就優於PMMA了。
如表二所示，APEL的比重較PC及PMMA為低，有質輕的優點。

#P#APEL的電氣性質
APEL分子並無任何極性基，因此，APEL具有優異的電氣絕緣性質。APEL的介電強度相當高，可達32 kV / mm，與聚丙烯相當。另外，APEL的介電常數很低，介電損失因子(dielectric loss tangent)也非常小，如表二所示。

#P#APEL的耐化學品性與耐久性
表三顯示APEL及一些樹脂的耐化學品性。APEL可視為一種聚烯烴，其作耐化學品性約略與PP類似。然而，APEL為無定形，故其耐化學品性不如結晶性PP那麼好。一般而言，APEL具有良好的耐化學品性，對水蒸氣、酸、鹼及極性溶劑有絕佳的耐受性。然而APEL無法承受芳香溶劑、氯化溶劑、汽油及烷類等非極性化合物。相對的，極性的PC及PMMA的耐化學品性便與APEL有所不同了，如表三所示。PC及PMMA可耐受汽油與烷類，但無法承受酸、氯化溶劑與極性溶劑等。
#f#表三: APEL及一些樹脂的耐化學品性

APEL為非極性高分子，其吸水率極低，如表二所示。基本上，APEL也不會被水解，因此APEL具有較優異的耐沸水性與耐水蒸氣性。相反的，PC及PMMA的吸水率較高，分別有0.2%及0.3%。PC及PMMA還會有被水解之虞，故耐沸水性與耐水蒸氣性較差。此外，PC及PMMA還可能因吸水的緣故而造成尺寸的變化，這對於精密光學零件是不利的。圖四顯示APEL與PC試片於105℃、100%相對溼度下的尺寸變化情形。可以很明顯的看出APEL在高溫及高溼度下的尺寸安定性遠優於PC。
#f#圖四：APEL與PC在105℃，100%相對溼度下的尺寸變化情形。

圖五為APEL、PC及PMMA在氮氣下的熱重曲線。PMMA的熱安定性較為不佳，在約為300℃左右就有明顯的熱分解現象；而PC的熱安定性則比較優良，在約為400℃左右才有明顯的熱分解現象；至於APEL的熱安定性似乎又略較PC為佳。環境中容易影響材料的兩種因素為溫度與濕氣。而優良的熱安定性以及優異的耐水性，使APEL具有較優良的耐久性。圖六顯示APEL及PC在高溫及高溼度下的機械性質變化情形。很明顯的可看出經過一段時間後，PC的曲折強度因高溫及溼度的影響而大幅降低；相反的，APEL在高溫及高溼度下經歷長時間後仍然可保持原有的曲折強度。因此，我們可以說，APEL在高溫及高溼度下具有優良的耐久性。
#f#圖五：APEL、PC及PMMA在氮氣下的熱重曲線 (加熱速率：10℃ / min)。
#f#圖六：APEL及PC在高溫及高溼度下的曲折強度變化情形

#P#APEL的透氣性
作為聚烯烴，APEL的另一應用領域為膜與包裝。在這方面的應用常會考慮透氣性。APEL與一些塑膠的透氣性如表四所示。APEL對氧氣(O2)與二氧化碳(CO2)的透過率較一般的聚烯烴如PP及PE為低，但高於硬質PVC及PET。換言之，APEL對氧氣與二氧化碳的阻隔性尚屬優良。
APEL的水蒸氣透過係數(coefficient of moisture vapor permeability)很小，是所有可取得的透明樹脂中最低的，因此，APEL最適用於耐濕氣性容器與膜的應用。
#f#表四: APEL的透氣性

#P#APEL的加工成型性
APEL具有優異的熔融流動性與加工成型性，其加工成型性較其他耐熱性無定形聚合體為佳。如果與PC比較，APEL顯現極為突出的流動性，如圖七所示。APEL，PC及PMMA的熔融黏度曲線如圖八所示。很明顯的可看出在280℃下，APEL的熔融黏度較PC及PMMA為低，故有優良的加工性。
#f#圖七：APEL與PC的流動性
#f#圖八：APEL、PC及PMMA在280℃下的熔融黏度。

APEL可利用射出成型、射出吹氣成型(injection blow molding)、押出、吹膜(blow film)及熱成形(thermal forming)等方法來加工成型。
表五至七列出各種加工方法的典型成型條件。
#f#表五：APEL的典型射出成型條件
#f#表六：APEL的典型射出吹氣成型條件
#f#表七： APEL的典型押出成型條件

APEL適於一些常用的二次加工，如表八所示。如同傳統的聚烯烴如PP及PE一樣，APEL易於熔接與熱封。因為APEL屬於非極性聚合體，在黏著與印刷方面就要多加注意了，儘量使用非極性的黏著劑與油墨。如果使用極性黏著劑如二液型氨基甲酸酯系黏著劑，先以適當的底塗(primer)處理APEL應是必要的。
如同聚烯烴一樣，APEL很容易回收。在實用上，再次加工並不會使APEL的性質劣化。此外，APEL本身為聚烯烴，在焚化時不會產生有毒氣體，對環保是相當有利的。
#f#表八: APEL的二次加工性

#P#APEL的應用
優良的光學性質如高透明度與低雙折光性、尺寸安定性、耐熱性、防濕性、耐久性以及加工性使APEL在先進的光學與光電領域很有應用潛力。典型的例子如CD、光學透鏡等。